废旧镉镍电池的产生、危害与回收利用
发布时间:2020-03-10

  镉镍电池 (nickel-cadmium battery) 是指采用金属镉作负极活性物质,氢氧化镍作正极活性物质的碱性蓄电池。将正、负极材料分别填充在穿孔的镀镍钢带(或镍带)中,经拉浆、滚压、烧结、化成或涂膏、烘干、压片等制成极板,用聚酰胺非织布等材料作隔离层,以氢氧化钾水溶液作电解质溶液,电极经卷绕或叠合组装在塑料或镀镍钢壳内。

  大型袋式和开口式镉镍电池主要用于铁路机车、矿山、装甲车辆、飞机发动机等作起动或应急电源。圆柱密封式镉镍电池主要用于电动工具、剃须器等便携式电器。小型扣式镉镍电池主要用于小电流、低倍率放电的无绳电话、电动玩具等。由于废旧镉镍电池对环境的污染,正逐渐被性能更好的金属氢化物镍电池或锂离子电池所取代。

  废旧电池回收利用是指把使用过的电池通过回收再次利用。废旧镉镍电池为危险废物,对其回收列入我国危险废物回收证管理范围。

  1、镉镍电池产量和报废情况

  (1)镉镍电池产量

  2013年,我国镉镍电池产量约1.61亿只,随着环保进程加快,我国产业政策明确限制镉镍电池生产,欧盟电池指令明确限制民用产品配套镉镍电池,镉镍电池产量逐年下降。2018年镉镍电池产量约8369.57万只,出口量5858.7万只,同比下降24.13%;进口量842.52万只,同比下降1.18%;国内配套和消费量3353.4万只,同比下降19.43%。(图1)

  (2)镉使用量:

  2015年,我国镉总产量为8162吨,其中生产镉镍电池1.1亿只耗用镉约4009吨,占全国镉总使用量的49.12%;2016年,我国镉镍电池用镉约4000吨,占全国镉总使用量的49%;2018年,我国镉镍电池产量约8370万只,耗用镉约3050吨。

  (3)镉镍电池企业数量

  目前镉镍电池与氢镍电池生产企业共约120家,从事废旧镉镍电池回收企业60多家。

  镉镍电池企业主要集中在广东、江苏、天津等地区。通常生产镉镍电池的企业同时生产氢镍电池,其市场渠道、生产工艺装备、材料配置基本类同。镉镍电池主要生产企业包括比亚迪、江苏海四达、河南新乡环宇、四川绵阳长虹电源等。广东省镉镍电池产量约占全国总产量的40%~50%。

  (4)废旧镉镍电池产生量

  2014年废旧镉镍电池产生量约3亿只;2017年废旧镉镍电池产生量约2.4亿只;2018年废旧镉镍电池产生量约0.62亿只。呈逐年下降趋势。

  2、镉的危害

  镉镍电池是应用范围广泛的一类电池,其环境污染问题也受到高度关注。镉是毒性很大的物质,具有致癌性。据调查,镉镍电池生产用镉量占全国总使用量的49%,生产废水中镉排放约4kg,占工业废水镉排放总量的 0.01%,废气中镉排放约40kg,同时生产过程中99%以上的镉进入产品,并可能随废旧镉镍电池进入生态环境。因此对镉镍电池进行回收利用十分必要。

  (1)镉对植物的危害

  镉(Cd)是一种毒性很强的重金属,对植物生长和发育而言属于非必需元素,轻度胁迫会导致植物叶片干枯萎黄,根茎缩短,侧根数量减少,降低营养元素吸收,而重度胁迫则会减少叶绿素含量,扰乱水分平衡,抑制抗氧化酶活性,引起活性氧合成积累,降低细胞膜通透性,导致细胞损伤,进而显著抑制植物生长。当前,自然环境中植物地上部分的镉含量呈现增加趋势,既是环境中镉污染程度加重所致,也是植物自身在镉胁迫下进化的结果。通过对镉污染环境下土著植物进行筛选,一些镉的超累积植物不断被发现。

  (2)镉对人类的危害

  当环境受到镉污染后,镉可在生物体内富集,通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉的生物半衰期为10~30年,且生物富集作用显著,即使停止接触,大部分以往蓄积的镉仍会继续留在人体内。

  长期摄入含镉食品,可使肾脏发生慢性中毒,主要损害肾小管和肾小球,导致蛋白尿、氨基酸尿和糖尿。同时,由于镉离子可取代骨骼中的钙离子,从而妨碍钙在骨质上的正常沉积,也妨碍骨胶原的正常固化成熟,将导致软骨病。

  3、废旧镉镍电池回收利用政策标准

  为了促进废旧镉镍电池的回收利用,目前我国已发布多项政策和标准。

  a、《废电池污染防治技术政策》(环保部 公告 2016年 第82号)

  适用于各种电池在生产、运输、销售、贮存、使用、维修、利用、再制造等过程中产生的混合废料、不合格产品、报废产品和过期产品的污染防治。重点控制的废电池包括废的铅蓄电池、锂离子电池、氢镍电池、镉镍电池和含汞扣式电池。

  b、《关于推进再生资源回收行业转型升级的意见》(2016年 商务部 发展改革委 工业和信息化部环境保护部 住房城乡建设部 供销合作总社 联合发布)

  明确提出:着力推动再生资源回收模式创新,建立健全完善的再生资源回收体系。本政策针对废电池收集环节混乱、效率低下的现状,明确提出信息化技术的应用。从我国现阶段的形势来看,回收是制约废电池资源化利用的最大“瓶颈”之一。针对废铅蓄电池、废新能源汽车动力蓄电池等目前和未来的重点防治对象,鼓励采用信息化技术建设全过程监管体系,以改善目前废电池在收集、运输、贮存等环节较为混乱的现状。

  同时,鼓励研发智能化的废电池利用等新技术。通过自主创新或者采用国家推广的清洁生产工艺,实现清洁生产;通过研发自动化、高效率和高安全性的利用技术,以减少污染物的环境排放,切断或减少污染物与人体的暴露途径。

  c、其他相关标准

  《电池废料贮运规范》(GB/T 26493-2011);

  《废电池中镍钴回收方法》(HG/T 5019-2016);

  《废蓄电池回收管理规范》(WB/T 1061-2016);

  《废电池分类及代码》(GB/T 36576-2018);

  《排污许可证申请与核发技术规范废弃资源加工工业》(征求意见稿)。

  4、国内外废旧镉镍电池回收利用现状

  (1)镉镍电池回收方法

  目前,对废旧镉镍电池的回收处理技术主要分为湿法和火法两大类,其中火法处理又包括了真空处理技术和常规火法冶金处理技术。不同方法各有利弊:湿法冶金存在回收产品纯度不高、回收率低以及成本昂贵等缺点,并且该处理工艺流程长,排放的大量污水有可能造成环境的二次污染;火法冶金虽无废水之忧,但如果废气及废渣得不到有效处理,仍然会导致二次污染;真空冶金对环境的影响最小,但是设备投资比较大,从长远看是一种比较好的选择。

  a、湿法回收

  湿法冶金的原理是基于废旧镉镍电池中的金属及化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂,然后通过选择性浸取、化学沉淀、电解、溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收,从而减轻废旧镉镍电池对环境的污染。

  b、火法回收

  将镉镍电池破碎,利用金属镉易挥发的性质,在还原剂存在条件下蒸馏回收镉,然后再回收镍或把镍与铁生成Ni-Fe合金。火法工艺简洁,回收镉的纯度较高,比较容易实现工业化,但能源消耗很大且往往忽略对镍的有效回收。

  (2)国内外镉镍电池回收现状

  国外已有成熟的废旧镉镍电池处理技术,国内对废旧镉镍电池处理回收技术的研究也比较活跃,但是多数停留于实验室阶段,随着镉镍电池的逐步淘汰,目前国内专门处理回收镉镍电池的企业很少。

  丹麦是欧洲最早对电池进行循环利用的国家,1997年镉镍电池回收率已达到95%。英国从1998年开始对电池进行回收,回收的主要品种为镉镍、镍氢锂电池,1999年回收了约450吨废电池。法国从1999年开始回收废电池,并拥有数家大型电池回收企业,主要采用先分解分类,再火法冶金的方法回收处理废镉镍电池。日本对废电池的处理回收一直走在世界前列,其镉镍电池等二次电池回收率达到84%,一般采用先解剖焙烧,再进行分离的方法回收有用金属或其化合物。

  目前国内有关废电池的管理体系还在规范成型的过程当中,特别是针对废旧镉镍电池回收利用缺乏管理细则。产业层面上,缺少专门的废旧镉镍电池回收处理企业,大多企业以混合收集各类电池的资源再利用为主,尚未形成规模化、产业化。虽然从长远来看,镉镍电池将大部分被更为环保的氢镍电池、锂离子电池等取代,逐步退出市场,但仍有部分应用领域对镉镍电池具有一定需求。因此,为降低废旧镉镍电池在收集、运输、储存、处置等过程中可能存在的环境风险,应将加强对镉镍电池的回收和再利用作为我国废电池管理体系建设的重要一环,尽快细化完善相关的回收利用技术管理规范与标准体系,开展回收试点工作,研究回收利用技术与装备,并探索形成循环产业模式。

  图/高山、耿航芳、王靖

  文/高山、耿航芳、王靖

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